1. 前言
當(dāng)前，建筑用高功能密封膠是以硅酮型和聚氨酯型密封膠為主體產(chǎn)品，顯示出優(yōu)異的性能，但各自的化學(xué)結(jié)構(gòu)及物理特性決定著某些性能上的不足，使其使用功能受到一定的制約。聚氨酯密封膠(簡(jiǎn)稱PU)強(qiáng)度高、抗撕裂、耐穿刺、耐油耐介質(zhì)侵蝕，但產(chǎn)品長(zhǎng)期穩(wěn)定貯存較難，固化時(shí)可能由于釋放的二氧化碳使密封層產(chǎn)生氣孔，深層固化速度較慢且表面易發(fā)粘，同玻璃及金屬等無(wú)孔基材料表面粘結(jié)一般須底涂劑，長(zhǎng)期耐濕及耐熱老化性能也略有不是：硅酮密封膠(簡(jiǎn)稱SR)固化快，不起泡，能與玻璃及金屬等無(wú)孔表面穩(wěn)定粘結(jié)，膠層耐熱耐老化性能良好，但不能同其他密封膠相容且不可涂漆，撕裂強(qiáng)度低，耐油性不足，不耐穿刺，膠層易產(chǎn)生油狀滲析污染混凝土、石材及其他飾物。[1-2]
利用不同的硅氧烷封端改性聚氨酯，可綜合PU及SR的優(yōu)點(diǎn)制備出硅烷化聚氨酯密封膠(SPU)。將功能性有機(jī)硅氧烷用作聚氨酯的封端劑早在上個(gè)世紀(jì)60年代已有報(bào)道[3]利用同樣的原理Crompton公司和Witco公司開發(fā)了100%硅烷化封端的聚氨酷密封膠[4]，2001年5月SWISS BONDING 0l國(guó)際技術(shù)會(huì)議上，報(bào)告了SPU聚合物的最新進(jìn)展，展示了密封膠新產(chǎn)品[5]。目前我國(guó)黎明化工研究院及廣州化學(xué)所也在開發(fā)研究這類產(chǎn)品。
通常SPU預(yù)聚體的合成方法，首先是合成長(zhǎng)鏈的聚醚-聚氨酯(簡(jiǎn)稱PU)預(yù)聚體，然后再以可水解的硅氧烷封端[6]。聚氨酯預(yù)聚體合成中聚醚與二異氰酸酯反應(yīng)中，-NCO/-0H的比例應(yīng)控制在一定值，一般選擇該比例大于1，保證制得-NCO封端的PU預(yù)聚體具有較高的柔韌性。用有機(jī)硅烷封端PU預(yù)聚體，可加入氫活潑的可水解性有機(jī)功能硅烷合成SPU預(yù)聚體，以此為基礎(chǔ)制備的密封膠在空氣濕度下可通過(guò)水氣作用進(jìn)行交聯(lián)固化，反應(yīng)機(jī)理類同于SR密封膠，然而主鏈為含氫鍵的聚醚—聚氨酯大分子C-C結(jié)構(gòu)。
通過(guò)不同的合成機(jī)制和配方選擇，可配備出分別為低、中、高模量的密封膠，能在較廣的范圍調(diào)整產(chǎn)品性能，具有良好的物理-化學(xué)-力學(xué)性能[6-7]。
本研究通過(guò)實(shí)驗(yàn)研制了SPU密封膠，并對(duì)它的各種性能優(yōu)勢(shì)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明在發(fā)泡性、固化速率、耐濕熱性、耐熱性、對(duì)無(wú)孔材料的粘接性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性方面，SPU密封膠優(yōu)于PU密封膠，而在撕裂強(qiáng)度、可涂漆性和滲油性方面優(yōu)于SR密封膠。
2. 試驗(yàn)部分
2.1 主要原料
聚醚多元醇(2官能)，工業(yè)級(jí);二甲苯異氰酸酯，工業(yè)級(jí)(純度≥99%);辛酸亞錫，工業(yè)級(jí);硅烷封端劑，化學(xué)純：重質(zhì)碳酸鈣，1250目：氣相二氧化硅;氧化鈣，工業(yè)級(jí)：鄰苯二甲酸二辛酯，工業(yè)級(jí)。
2.2 儀器及設(shè)備
三口燒瓶，攪拌電機(jī)，冷凝管，電熱套，抽真空設(shè)備，邵氏硬度計(jì)，電子拉力機(jī)，真空雙軸行星混合器等。
2.3 測(cè)試方法
2.3.1 預(yù)聚體NCO%的測(cè)定按二正丁胺溶液反滴定法測(cè)試[8]。
2.3.2 力學(xué)性能的測(cè)試
a) 試樣的制備：將預(yù)聚物或者密封膠制成厚度為1.8-2.2mm的薄膜，在標(biāo)準(zhǔn)固化條件下(溫度23±2 C,RH：50±5%)固化7天：
b) 拉伸性能的測(cè)定：按GB/T528標(biāo)準(zhǔn)，A型標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型試樣。分別測(cè)試預(yù)聚物或密封膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸100%時(shí)的模量。
c)撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。
d)邵氏硬度按GB/T531測(cè)試。
e)拉伸粘結(jié)性測(cè)試：按GB/T13477-92試驗(yàn)方法的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，基材選用玻璃和鋁材。
2.3.3 耐熱性
將標(biāo)準(zhǔn)的啞鈴型密封膠試片在120℃的條件下處置3天，然后測(cè)試性能同耐熱老化前的性能對(duì)比，計(jì)算性能保留率(%)[9]。
2.3.4 耐濕熱性
將標(biāo)準(zhǔn)的啞鈴型密封膠試片在溫度70℃、濕度90%的條件下處置4天，然后進(jìn)行機(jī)械性能測(cè)試，并與老化前對(duì)比，計(jì)算性能保留率(%)[10]。
2.3.5 儲(chǔ)存穩(wěn)定性
將密封膠裝入高密度聚乙烯塑料管中，密封尾塞后在溫度70℃，濕度90%的條件下放置。當(dāng)放置的時(shí)間分別為12、24、36、48和96小時(shí)，取出樣品按GB/T13477-92試驗(yàn)方法測(cè)試擠出性，擠出壓力為348Kpa、膠嘴口徑6mm。根據(jù)其擠出性的劣化過(guò)程比較儲(chǔ)存穩(wěn)定性。擠出性。
2.3.6滲油污染性：
按GBl3477方法檢測(cè)，由滲油指數(shù)來(lái)比較密封膠的滲油性。
2.3.7可涂漆性
將密封膠制成20×20cm的薄片，分別在表面上涂飾一層水性涂料或油漆，干燥后將表面涂層切割成1Xlcm的方格，然后用6cm寬壓敏膠帶粘貼涂層表面，沿著90°方向剝離膠帶，測(cè)定密封膠表面的涂料保留的小方塊數(shù)量，保留越少說(shuō)明可涂漆性越差。
2.3.8 發(fā)泡性
用鋒利的刀切開密封膠，觀察斷面是否有由于發(fā)泡產(chǎn)生的微孔。
2.4 SPU預(yù)聚體的合成
a) 向三口燒瓶中加入聚醚多元醇、TDI和催化劑，然后用電熱套加熱。恒溫在80-90℃，抽真空保護(hù)，同時(shí)攪拌分散。反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)左右。
b) 在三口燒瓶中加入PU預(yù)聚物、硅烷封端劑和催化劑，在真空保護(hù)下用加熱至70℃左右，攪拌下反應(yīng)3-4小時(shí)。
2.5 密封膠的制備
將徹底干燥的填料增塑劑、觸變劑和催化劑加入預(yù)聚體中，在真空雙軸行星攪拌機(jī)中混合均化后裝入高密度聚乙烯塑料管中密閉封存。
3. 結(jié)果與分析
3.1 SPU預(yù)聚體及密封膠性能
通過(guò)合成不同的SPU預(yù)聚物，按照建筑接縫密封膠模量要求，篩選出SPU-1和SPU-2兩種預(yù)聚體(性能見(jiàn)表1)，分別以兩預(yù)聚體為基膠制備的密封膠性能見(jiàn)表2。
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