聚氨酯膠粘劑

　　聚氨酯膠粘劑是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)（－NHCOO－）或異氰酸酯基（－NCO）的膠粘劑。聚氨酯膠粘劑分為多異氰酸酯和聚氨酯兩大類。多異氰酸酯分子鏈中含有異氰基（-NCO）和氨基甲酸酯基（-NH-COO-），故聚氨酯膠粘劑表現(xiàn)出高度的活性與極性。與含有活潑氫的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料，以及金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有優(yōu)良的化學(xué)粘接力。
　　粘接原理
　　無(wú)論哪種聚氨酯膠粘劑，都是體系中的異氰酸酯基團(tuán)與體系內(nèi)或者體系外含活潑氫的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成聚氨酯基團(tuán)或者聚脲，從而使得體系強(qiáng)度大大提高而實(shí)現(xiàn)粘接的目的。
　　聚氨酯膠粘劑的發(fā)展史
　　1940年德國(guó)的研究人員發(fā)現(xiàn)三苯基甲烷一4，。4'，_4’-三異氰酸酯可粘接金屬與丁鈉橡膠，在第二次世界大戰(zhàn)中使用到坦克履帶上。20世紀(jì)50年代以后，Bayer公司開發(fā)了【)esmorhurs系列(二異氰 酸酯和多異氰酸酯)和I)esmophens系列(低分子量端羥基聚酯多元醇)。按一定量的【)esmbd甜和【)esmopl~en可配制成：Polystal系 列商品(雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑)。 　　
　　美國(guó)于1953年引進(jìn)了聚氨酯膠粘劑[1]技術(shù)，同時(shí)開發(fā)以蓖麻油和聚醚多元醇為原料的聚氨酯膠黏劑、聚酯型熱塑性聚氨酯膠黏劑。1968年開發(fā)了無(wú)溶劑型聚氨酯結(jié)構(gòu)膠黏劑，成功地應(yīng)用于汽車玻璃纖維增強(qiáng)塑料(FRP)部件的粘接。1978年又開發(fā)了單組分濕固化型聚氨酯膠黏劑，并開始在汽車工業(yè)與建筑部門應(yīng)用。1984年美國(guó)市場(chǎng)上又出覡了反應(yīng)型熱熔聚氨酯膠黏劑，解決了聚氨酯膠黏劑使用時(shí)的公害問(wèn)題。 　　
　　日本于1954年引進(jìn)德國(guó)和美國(guó)技術(shù)，1960年生產(chǎn)聚氨酯材料，1966年開始生產(chǎn)聚氨酯膠黏劑，開發(fā)成功乙烯類聚氨酯水性膠黏劑，并予1981年投入工業(yè)化生產(chǎn)。目前日本聚氨酯膠黏劑的研究與生產(chǎn)十分活躍，并與美國(guó)、西歐一起成為聚氨酯生產(chǎn)、出口大國(guó) 。 　　
　　我國(guó)于1956_年研制并生產(chǎn)三苯基甲烷三異氰酸酯(列克納 膠)，很快又生產(chǎn)了甲苯二異氰酸酯(TDI)、雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑，11966年后眭l上海新光化工廠將鐵錨～10l聚氨酯膠黏劑投入生產(chǎn)，至今仍為我國(guó)，聚氨酯膠黏劑中產(chǎn)量最大的品種。20世紀(jì)80年代以來(lái)陸續(xù)從國(guó)外引進(jìn)許多先進(jìn)的生產(chǎn)線和產(chǎn)品，其中需要 大量進(jìn)口的聚氨酯膠黏劑與其配套，因此，促進(jìn)了國(guó)內(nèi)研究單位加速聚氨酯膠黏劑的開發(fā)，特別是在1986年以后，我國(guó)聚氨酯工業(yè) 進(jìn)入迅速發(fā)展時(shí)期：1994年國(guó)家正式批準(zhǔn)成立“中國(guó)聚氨酯工業(yè) 協(xié)會(huì)，下設(shè)“聚氨酯膠黏劑委員會(huì)”，該委員會(huì)業(yè)已成為全國(guó)聚氨 酯膠黏劑技術(shù)與信息交流的中心。
　　聚氨酯膠粘劑應(yīng)用
　　聚氨酯膠粘劑是目前正在迅猛發(fā)展的聚氨酯樹脂中的一個(gè)重要組成部分，具有優(yōu)異的性能，在許多方面都得到了廣泛的應(yīng)用，是八大合成膠粘劑中的重要品種之一。 　　
　　聚氨酯膠粘劑具備優(yōu)異的抗剪切強(qiáng)度和抗沖擊特性，適用于各種結(jié)構(gòu)性粘合領(lǐng)域，并具備優(yōu)異的柔韌特性。 　　
　　聚氨酯膠粘粘劑具備優(yōu)異的橡膠特性，能適應(yīng)不同熱膨脹系數(shù)基材的粘合，它在基材之間形成具有軟-硬過(guò)渡層，不僅粘接力強(qiáng)，同時(shí)還具有優(yōu)異的緩沖、減震功能。 聚氨酯膠粘粘劑的低溫和超低溫性能超過(guò)所有其他類型的膠粘劑。 　　
　　水性聚氨酯膠粘劑具有低VOC含量、低或無(wú)環(huán)境污染、不燃等特點(diǎn)，是聚氨酯膠粘劑的重點(diǎn)發(fā)展方向。 　　
　　聚氨酯膠粘劑的多樣性為許多粘接難題都準(zhǔn)備了解決的方法，且特別適用于其他類型膠粘劑不能粘接或粘接有困難的地方。 　　
　　此外，聚氨酯膠粘劑還具有韌性可調(diào)節(jié)、粘合工藝簡(jiǎn)便、極佳的耐低溫性能以及優(yōu)良的穩(wěn)定性等等特性。正是由于聚氨酯膠粘劑這種優(yōu)良的粘接性能和對(duì)多種基材的粘接適應(yīng)性，使其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，在國(guó)內(nèi)外近年來(lái)成為發(fā)展最快的膠粘劑。 　　
　　1、汽車用聚氨酯膠粘劑 　　
　　新型汽車結(jié)構(gòu)中引入大量的輕質(zhì)金屬、復(fù)合材料和塑料，造成汽車用膠粘劑和密封膠持續(xù)增長(zhǎng)。在汽車上應(yīng)用最為廣泛的聚氨酯膠粘劑主要有裝配擋風(fēng)玻璃用單組分濕固化聚氨酯密封膠;粘接玻璃纖維增強(qiáng)塑料和片狀模塑復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)膠粘劑、內(nèi)裝件用雙組分聚氨酯膠粘劑及水性聚氨酯膠等。汽車內(nèi)飾件也是膠粘劑用量增長(zhǎng)的一個(gè)領(lǐng)域。在過(guò)去相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)，我國(guó)汽車制造業(yè)一直從國(guó)外進(jìn)口聚氨酯擋風(fēng)玻璃膠，直到“八五”期間，研制開發(fā)這種膠才被列入國(guó)家重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目。汽車上應(yīng)用廣泛的水性聚氨酯膠粘劑是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑。大多數(shù)水性聚氨酯是線性熱塑性聚氨酯，由于其涂膜沒(méi)有交聯(lián)，分子質(zhì)量較低，因而耐水性、耐溶劑性、膠膜強(qiáng)度等性能還較差，必須對(duì)其進(jìn)行改性，以提高其性能。聚酯和丙烯酸的雜和分散體與脲二酮和異氰脲酸酯配合，制備的汽車修補(bǔ)清漆，不需要高速攪拌設(shè)備，容易混合在一起，具有良好的粘附性能。 　　
　　2、木材用聚氨酯膠粘劑 　　
　　隨著世界性森林資源急劇減少和我國(guó)天然林資源保護(hù)工程的實(shí)施，小木材拼大板就要求膠粘劑粘接強(qiáng)度和耐久耐候等性能優(yōu)于木材本身。膠粘劑用量的多少，已成為衡量木材工業(yè)技術(shù)發(fā)展水平的標(biāo)志。過(guò)去人們用的木材膠粘劑多為以甲醛為主要原料的脲醛樹脂，酚醛樹脂和三聚氰氨甲醛樹脂，但由于游離的甲醛存在，產(chǎn)品使用期間會(huì)逐漸向周圍散發(fā)甲醛氣體，造成環(huán)境污染。木材加工行業(yè)已開始將目光投向新型的環(huán)保膠粘劑聚氨酯膠，以期減少對(duì)環(huán)境的污染。木工行業(yè)使用的單組分濕氣固化聚氨酯膠粘劑是液態(tài)的，在室溫下使用。通常其粘接強(qiáng)度高、柔韌性和耐水性好，并能和許多非木基材(如紡織纖維、金屬、塑料、橡膠等)粘接。單組分聚氨酯膠粘劑在測(cè)試中所表現(xiàn)出的干、濕強(qiáng)度均要好于酚醛膠粘劑。粘接前，在粘接基材表面涂布羥甲基間苯二酚(HMR)偶合劑可以提高粘接強(qiáng)度， HMR可以加強(qiáng)所有熱固型木材膠粘劑的粘接強(qiáng)度。當(dāng)木材表面預(yù)涂HMR偶合劑時(shí)，單組分聚氨酯膠粘劑的強(qiáng)度和耐久性可以滿足大部分嚴(yán)格的測(cè)試要求。 　　
　　3、鞋用聚氨酯膠粘劑 　　
　　我國(guó)是一個(gè)制鞋大國(guó)，鞋用膠粘劑的發(fā)展經(jīng)歷3代后，隨著全球性環(huán)保意識(shí)的提高，以及石油危機(jī)的加劇，促使第4代環(huán)保無(wú)溶劑型和水基型鞋用粘膠劑的出現(xiàn)。近年來(lái)，水性聚氨酯的制備工藝已日趨成熟。對(duì)于一些低極性鞋材如SBS等材質(zhì)的粘接，聚氨酯膠粘劑的剝離強(qiáng)度達(dá)不到要求。通過(guò)添加增粘樹脂等進(jìn)行改性，可開發(fā)出具有結(jié)晶度高、結(jié)晶速度快、內(nèi)聚強(qiáng)度大和剝離強(qiáng)度較理想的聚氨酯鞋用膠粘劑。 　　
　　4、包裝用聚氨酯膠粘劑 　　
　　軟包裝又稱軟罐頭，以其輕質(zhì)方便、保鮮期長(zhǎng)、衛(wèi)生、易貯存運(yùn)輸、易拆開、垃圾量少及貨架效應(yīng)良好等獨(dú)特的綜合性能，現(xiàn)已超過(guò)硬包裝如塑料、玻璃瓶和罐等。聚氨酯膠粘劑由于其優(yōu)異的性能，可將不同性質(zhì)的薄膜材料粘接在一起得到耐寒、耐油、耐藥品、透明、耐磨等各種性能的軟包裝用復(fù)合薄膜。目前在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)中，聚氨酯膠粘劑已經(jīng)成為軟包裝用復(fù)合薄膜加工的主要膠粘劑。在國(guó)內(nèi)膠粘劑市場(chǎng)中，包裝用復(fù)合薄膜制造業(yè)中，聚氨酯膠粘劑用量?jī)H次于制鞋業(yè)而居第二位。用于包裝的聚氨酯膠粘劑品種繁多，如水基聚氨酯膠粘劑、熱熔型聚氨酯膠粘劑、溶劑型聚氨酯膠粘劑、無(wú)溶劑型聚氨酯膠粘劑。其中常用的聚氨酯熱熔膠又可分為2類：1)熱塑性聚氨酯彈性體熱熔膠：2)反應(yīng)型熱熔膠。熱塑性熱熔膠的主要缺點(diǎn)是粘度較高，故對(duì)涂布表觀質(zhì)量的影響較大。反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠粘劑是在傳統(tǒng)熱熔膠基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一類新型膠粘劑，它不僅有傳統(tǒng)熱熔膠初粘性好和后固化性能優(yōu)的特點(diǎn)，又具有聚氨酯的組成結(jié)構(gòu)多變和性能調(diào)節(jié)范圍大的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)多種基材具有優(yōu)良的粘接性能。另外，在包裝用水性聚氨酯膠方面，由于乳化劑的使用或分子中親水性離子基團(tuán)的引入，使其耐水性降低，近年來(lái)，對(duì)提高其耐水性的研究已成為熱點(diǎn)。同時(shí)由于水的熱容較大，故如何提高其固含量從而提高其干燥速度，也是目前亟待解決的問(wèn)題之一。 　　
　　5、建筑用聚氨酯膠粘劑 　　
　　聚氨酯膠粘劑除具有無(wú)毒、無(wú)污染、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，還具有其它膠粘劑無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，即優(yōu)良的耐低溫、耐溶劑、耐老化、耐臭氧及耐細(xì)菌性能，在建筑鋪裝材料的應(yīng)用中發(fā)揮著重要作用。廣泛應(yīng)用于彈性橡膠地墊、硬質(zhì)橡膠地磚和鋪設(shè)塑膠跑道運(yùn)動(dòng)場(chǎng)中。新型雙組分聚氨酯膠粘劑突破傳統(tǒng)膠粘劑剪切強(qiáng)度與剝離強(qiáng)度的矛盾，可使兩者同時(shí)達(dá)到較高使用強(qiáng)度，在建筑用鋼板的粘接中體現(xiàn)出優(yōu)異的性能，粘接牢固且不易產(chǎn)生形變，而且室溫可調(diào)固化速度，使該聚氨酯膠在使用上方便易行，應(yīng)用廣泛。聚氨酯膠粘劑在建筑用PVC材料粘接，夾心板生產(chǎn)以及建筑防水涂料中都得到廣泛使用。 　　
　　6、油墨用聚氨酯粘接劑 　　
　　水性油墨被列為環(huán)境友好型印刷首選。常溫交聯(lián)水性聚氨酯膠粘劑可制得適合凹版印刷的單組分聚氨酯水性油墨，該水性油墨高光耐水、強(qiáng)附著、干性可調(diào)、色彩鮮艷、層次清晰、無(wú)毒不燃、耐侯、粘稠易控，與其它水性油墨相比，對(duì)各種承印物材料具有廣泛的適應(yīng)性。聚氨酯- 聚丙稀酸酯作為水性油墨的連接料，在油墨薄膜印刷品干燥過(guò)程中，綜合了聚氨酯膠粘劑和聚丙烯酸酯的性能，由此改性得到的乳液對(duì)薄膜也具有較好的附著牢度。 　　
　　彩印行業(yè)所用的基膜主要有聚酯膜、尼龍膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜等幾種，選擇油墨的關(guān)鍵在于其應(yīng)對(duì)這幾種基膜均具有良好的附著力。使用分子中含有羥基的氯乙烯- 丙烯酸羥乙酯共聚物與大分子二元醇、小分子擴(kuò)鏈劑、甲苯二異氰酸酯共同反應(yīng)，可制得的新型聚氨酯膠粘劑，能有效地提高彩印油墨的品質(zhì)。 　　
　　7、書籍裝訂用聚氨酯膠粘劑 　　近20年來(lái)，在書籍裝訂中，熱熔膠的應(yīng)用已經(jīng)獲得了迅猛發(fā)展。其原因主要是低價(jià)平裝書生產(chǎn)有了驚人的增長(zhǎng)，與此同時(shí)產(chǎn)生了無(wú)線裝訂工藝，由于EVA熱熔膠具有很好的粘接性和彈性，目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上使用的書籍裝訂熱熔膠絕大部分為EVA型熱熔膠。但EVA型熱熔膠價(jià)格昂貴，而且EVA型熱熔膠具有記憶性等缺點(diǎn)。聚氨酯熱熔膠則可彌補(bǔ)以上缺陷，該膠粘劑生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，膠粘劑的彈性、韌性好，粘接強(qiáng)度高，膠粘劑可以反復(fù)熔化使用，產(chǎn)品利用率高，具有更廣闊的應(yīng)用前景。 　　
　　8、 鐵路建設(shè)上的應(yīng)用 　　
　　無(wú)砟軌道鋪設(shè)（高鐵工程技術(shù)的發(fā)展方向）用膠將以國(guó)產(chǎn)聚氨酯膠粘劑產(chǎn)品為主,單軌每5米嵌入一個(gè)凸型擋臺(tái),每個(gè)擋臺(tái)兩邊各需灌注聚氨酯膠粘劑約17.8kg,每公里雙軌無(wú)砟軌道建設(shè)需聚氨酯灌封膠粘劑7噸以上。除了在鐵路鋪設(shè)方面外，高速列車的生產(chǎn)對(duì)于聚氨酯膠粘劑的使用需求也大大增加，聚氨酯在車輛上承擔(dān)著玻璃粘接、地板粘接、嵌縫填充、密封防水等各種必不可少的作用，在車輛上，按照動(dòng)車組CRH3為基礎(chǔ)，單節(jié)車廂用聚氨酯膠約84.07L折算約合為109.3Kg，主要應(yīng)用于車窗玻璃的粘接密封及部分填充部位的密封。 　　
　　9、其它 　　
　　聚氨酯膠粘劑由于其優(yōu)異的粘接特性，在航天器材的粘接、文物保護(hù)與修復(fù)、軍工產(chǎn)業(yè)、文具用品、醫(yī)療衛(wèi)生等方面發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。 　　
　　聚氨酯膠粘劑以其優(yōu)異的性能廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，日漸成為人類生活中重要的合成材料。目前，世界聚氨酯膠粘劑工業(yè)正向適應(yīng)環(huán)境保護(hù)、安全衛(wèi)生、資源回收等方向發(fā)展。我國(guó)聚氨酯膠粘劑工業(yè)也顯示了較快的增長(zhǎng)勢(shì)頭，技術(shù)開發(fā)也取得了很大的進(jìn)展。隨著聚氨酯用途的逐漸拓展和人類環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)。
　　聚氨酯膠粘劑特點(diǎn)
　　高性能水性聚氨酯膠粘劑具有以下特點(diǎn): 　　
　　(1)耐水、耐介質(zhì)性好。 　　
　　(2)粘接強(qiáng)度高，初粘力大。 　　
　　(3)良好的貯存穩(wěn)定性。 　　
　　(4)耐凍融，耐較高溫度。 　　
　　(5)干燥速度較快，低環(huán)境溫度下成膜性良好。 　　
　　(6)施工工藝佳。 　　
　　要達(dá)到以上幾點(diǎn)，除合成高性能水性聚氨酯外，配膜助劑的選擇也尤為重要。 　　
　　聚氨酯預(yù)聚體的合成原料主要是低聚物多元醇和二異氰酸酯。低聚物多元醇通常分為聚醚多元醇和聚酯多元醇兩類，由聚醚多元醇制得的預(yù)聚體有良好的水解穩(wěn)定性，較好的柔韌性和延伸性，且耐低溫性能好;而聚酯多元醇型預(yù)聚體內(nèi)聚力大，粘接強(qiáng)度高. 　　
　　聚氨酯膠粘劑使用方法 　　
　　恪諾化工聚氨酯膠粘劑具有高固體含量、低粘度、工藝適用性好、粘合力強(qiáng)、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)是適用于鋁箔(OPA)，預(yù)處理過(guò)的聚乙烯(HDPE,LDPE)、聚丙烯(OPP，CPP)、聚酯(PET)、聚酰胺(PA,ONY)薄膜，噴涂金屬的薄膜，玻璃紙之間復(fù)合的雙組份溶劑型聚氨酯類粘合劑。