鋁合金陽(yáng)極氧化膜陳化時(shí)間對(duì)封孔質(zhì)量的影響 ?

　　我國(guó)新國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)封孔的定義修改為“鋁陽(yáng)極氧化之后對(duì)于陽(yáng)極氧化膜進(jìn)行的化學(xué)或物理處理過程，以降低陽(yáng)極氧化膜的孔隙率和吸附能力”。封孔的這一新定義對(duì)于鋁陽(yáng)極氧化后封孔工藝的發(fā)展和多樣化提供了根據(jù)。 [1] 鑒于封孔處理可以降低多孔型陽(yáng)極氧化膜的沾染性（降低膜吸附能力），提高耐腐蝕性和電絕緣性。因此封孔質(zhì)量的評(píng)價(jià)方法直接反映上述幾項(xiàng)性能的改善效果。

    目前，我國(guó)絕大部分建筑鋁型材企業(yè)在鋁合金陽(yáng)極氧化后進(jìn)行的封孔處理技術(shù)都是采用冷封孔或中溫封孔技術(shù)，這種工藝都是采用金屬鹽作填充物質(zhì)沉積在陽(yáng)極氧化膜微孔中的。

    用冷封孔工藝進(jìn)行陽(yáng)極氧化膜的封孔，封孔之后立即測(cè)定封孔質(zhì)量一般來說往往達(dá)不到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，需要放置一段時(shí)間后才能進(jìn)行檢測(cè)。在陽(yáng)極氧化膜封孔之后的一段時(shí)間內(nèi)，隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，檢查封孔質(zhì)量時(shí)其質(zhì)量損失將會(huì)慢慢減少，而當(dāng)達(dá)到一定時(shí)間之后，隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)其質(zhì)量損失變化很小，漸漸趨于穩(wěn)定狀態(tài)。這種現(xiàn)象稱為冷封孔的陳化效應(yīng)。

    為了準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)鋁合金陽(yáng)極氧化膜封孔質(zhì)量，對(duì)于硝酸預(yù)浸的磷鉻酸法和無硝酸預(yù)浸的磷鉻酸法，有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)封孔后的測(cè)定時(shí)間進(jìn)行了規(guī)定：

    GB 5237.2—2004《鋁合金建筑型材第2部分：陽(yáng)極氧化、著色型材》第6.2條闡明陽(yáng)極氧化膜質(zhì)量檢查應(yīng)在封孔完畢72h后進(jìn)行。

    GB/T 8753.1—2005（代替GB/T 14952.1—1994）《鋁及鋁合金陽(yáng)極氧化氧化膜封孔質(zhì)量的評(píng)定方法 第1部分：無硝酸預(yù)浸的磷鉻酸法》第5.1條規(guī)定：熱封孔的材料，可在封孔后任意時(shí)間取樣；冷封孔的材料，應(yīng)放置24 h以上方可取樣。

    GB/T 8753.2—2005（代替GB/T 14952.1—1994）《鋁及鋁合金陽(yáng)極氧化膜，封孔質(zhì)量的評(píng)定方法 第2部分：硝酸預(yù)浸的磷鉻酸法》第5.1條也規(guī)定：熱封孔的材料可在封孔后任意時(shí)間取樣，冷封孔的材料，應(yīng)放置24 h以上方可取樣。

    北京有色金屬研究總院早在“七五”攻關(guān)的時(shí)候，對(duì)冷封孔后封孔質(zhì)量△W（mg/dm²）與封孔后放置方式和放置時(shí)間進(jìn)行了研究，得出常溫封孔后室溫放置造成氧化膜增重對(duì)于提高封孔質(zhì)量是有利的結(jié)論。

    在GB 5237.2—2004標(biāo)準(zhǔn)中，將鋁合金建筑型材陽(yáng)極氧化膜分為四個(gè)級(jí)別：AA10級(jí)、AA15級(jí)、AA20級(jí)和AA25級(jí)。我國(guó)鋁合金門窗工程技術(shù)規(guī)范和玻璃幕墻工程技術(shù)規(guī)范中對(duì)陽(yáng)極氧化膜厚度要求都是AA15級(jí)。目前我國(guó)絕大多數(shù)鋁合金陽(yáng)極氧化膜厚度都是AA10級(jí)或AA15級(jí)。

    北京有色金屬研究總院“七五”攻關(guān)項(xiàng)目中，所研究的對(duì)象都是一些陽(yáng)極氧化膜厚度相對(duì)比較薄的樣品，其中膜厚最高的是20μm，對(duì)于高膜厚（如超過25μm）的陽(yáng)極氧化膜未見封孔陳化時(shí)間的論述。然而對(duì)于膜厚在25μm以上的陽(yáng)極氧化膜，采用硝酸預(yù)浸磷鉻酸法檢驗(yàn)其封孔質(zhì)量與封孔后放置時(shí)間的關(guān)系,是否也和膜厚小于20μm的陽(yáng)極氧化膜的封孔質(zhì)量與封孔后放置時(shí)間關(guān)系一致呢？我們還不得而知。因此，我們對(duì)不同膜厚級(jí)別的陽(yáng)極氧化膜，其封孔質(zhì)量與封孔后放置時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行了試驗(yàn)研究。

    通過試驗(yàn)，我們得出了一系列數(shù)據(jù)，如表1是AA10級(jí)和AA15級(jí)冷封孔樣品采用硝酸預(yù)浸磷鉻酸法測(cè)試的封孔質(zhì)量與陳化時(shí)間的關(guān)系，從表1可看出，鋁合金陽(yáng)極氧化膜厚度為AA10級(jí)、AA15級(jí)時(shí)，冷封孔在24 h之后采用硝酸預(yù)浸磷鉻酸法進(jìn)行測(cè)試，其檢驗(yàn)結(jié)果都可以達(dá)到GB 5237.2—2004的要求。如圖1所示為冷封孔陽(yáng)極氧化膜采用硝酸預(yù)浸磷鉻酸法檢驗(yàn)的封孔質(zhì)量與陳化時(shí)間的關(guān)系曲線。
    表1 AA10級(jí)和AA15級(jí)冷封孔樣品封孔質(zhì)量與陳化時(shí)間的關(guān)系
    序號(hào) 膜厚（μm） 硝酸預(yù)浸磷鉻酸試驗(yàn)△W（mg/dm²）
    1-4h 24h 48h 72h 96h
    1 16 10.6 11.0 6.6 6.7 7.0
    2 14 18.2 18.5 13.1 11.3 11.1
    3 12 33.8 23.7 19.6 15.5 15.1
    4 16 27.7 18.9 16.5 11.8 10.7
    5 14 104.7 23.9 17.2 17.3 14.7
    6 13 33.6 20.2 12.6 12.7 11.0
    7 16 18.2 17.8 16.3 16.9 15.1
    8 15 25.2 23.5 18.2 17.3 17.0
    9 15 91.5 18.9 16.6 14.6 11.4
    10 13 32.6 19.6 18.4 17.3 12.3
    11 11 148.9 28.0 25.3 21.3 18.9
    12 14 95.4 17.8 15.5 10.6 8.4
    平均值 53.4 20.15 16.3 14.4 12.7
    
  

   

 圖1 冷封孔陽(yáng)極氧化膜封孔質(zhì)量與陳化時(shí)間的關(guān)系

       眾所周知，用硫酸直流陽(yáng)極氧化工藝形成的鋁合金陽(yáng)極氧化膜其膜厚小于20μm時(shí)是比較容易控制的，當(dāng)陽(yáng)極氧化膜的厚度達(dá)到25μm以上時(shí)，為了保證陽(yáng)極氧化膜的性能，其工藝參數(shù)要求也相對(duì)更嚴(yán)格一些。
    對(duì)于鋁合金陽(yáng)極氧化膜厚度大于25μm樣品， 我們分別采用了冷封孔和中溫封孔兩種工藝陽(yáng)極氧化膜的封孔，并都采用了硝酸預(yù)浸磷鉻酸法進(jìn)行檢驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表2、表3所示。如圖2所示為厚度為25μm以上的陽(yáng)極氧化膜冷封孔、中溫封孔后采用硝酸預(yù)浸磷鉻酸法檢驗(yàn)的封孔質(zhì)量與陳化時(shí)間的關(guān)系曲線，圖3為陽(yáng)極氧化膜不同膜厚冷封孔后采用用硝酸預(yù)浸磷鉻酸法檢驗(yàn)的封孔質(zhì)量與陳化時(shí)間的關(guān)系曲線。
    
    表2 厚度為25μm以上的陽(yáng)極氧化膜冷封孔后的封孔質(zhì)量與陳化時(shí)間的關(guān)系。
    序號(hào) 膜厚（μm） 硝酸預(yù)浸磷鉻酸試驗(yàn)△W（mg/dm²）
    1-4h 24h 48h 72h 96h
    1 26 483.8 91.6 69.4 45.1 27.6
    2 26 408.3 81.6 68.6 44.3 29.6
    3 26 407.4 77.0 72.8 38.2 27.2
    4 26 389.9 92.6 75.3 54.6 29.6
    5 26 369.4 94.0 71.7 56.3 29.3
    6 26 443.5 73.8 62.9 48.7 28.5
    平均值 366.2 85.1 70.1 47.8 23.9
    
    表3 厚度為25μm以上的陽(yáng)極氧化膜中溫封孔后的封孔質(zhì)量與陳化時(shí)間的關(guān)系
    序號(hào) 膜厚（μm） 硝酸預(yù)浸磷鉻酸試驗(yàn)△W（mg/dm²）
    1-4h 24h 48h 72h 96h
    1 27 350 160 93 33 12
    2 25 198.8 192.8 152.2 51 28.8
    3 32 586.8 463.1 252.8 89.9 28.2
    4 35 608.3 563.7 300.6 120.9 28.9
    5 27 498.1 426.5 149.2 25.2 15.3
    6 29 585.7 237.8 162.5 55.6 12.9
    7 26 459.3 210.3 86.2 29.5 -
    8 25 218.6 191.4 66.6 28.6 16.8
    9 25 328.4 77.7 53.9 17.6 10.3
    10 33 - 220.75 72.83 24.91 16.32
    11 32 - 287.8 112.5 30.9 22.9
    平均值 426 275.6 136.6 46.1 19.2
    

    

圖2 厚度為25μm以上的陽(yáng)極氧化膜冷封孔、中溫封孔后封孔質(zhì)量與陳化時(shí)間的關(guān)系

    
 

    

圖3 陽(yáng)極氧化膜不同膜厚冷封孔后的封孔質(zhì)量與陳化時(shí)間的關(guān)系

    從表2、表3、圖2看出，鋁合金陽(yáng)極氧化膜當(dāng)達(dá)到25μm以上時(shí)，無論采用冷封孔還是中溫封孔，經(jīng)硝酸預(yù)浸磷鉻酸法檢驗(yàn)，其質(zhì)量損失都在封孔之后放置96h才達(dá)到GB 5237.2—2004的要求。

    從圖3可看出,在同一冷封孔工藝中，當(dāng)陽(yáng)極氧化膜厚度在10μm~16μm時(shí),其陳化時(shí)間為24h，經(jīng)硝酸預(yù)浸磷鉻酸法檢驗(yàn)其質(zhì)量損失可達(dá)到GB 5237.2—2004的要求。當(dāng)陽(yáng)極氧化膜厚度超過25μm，采用硝酸預(yù)浸磷鉻酸法進(jìn)行檢驗(yàn)，在陳化96h之前，其質(zhì)量損失隨陳化時(shí)間的延長(zhǎng)有明顯的減少，在陳化96h后才達(dá)到GB 5237.2—2004的要求，此時(shí)的質(zhì)量損失值與厚度在10μm~16μm之間的陽(yáng)極氧化膜的質(zhì)量損失值相差不大。

    我們用李宣、朱祖芳提示的厚陽(yáng)極氧化膜的冷封孔模型來探討25μm以上所需的陳化時(shí)間。

    李宣、朱祖芳等[2]根據(jù)重量法對(duì)陽(yáng)極氧化膜的封孔過程以及封孔膜的溶解過程的試驗(yàn)，結(jié)合俄歇電子能譜等表面物理儀器的觀測(cè)認(rèn)為較厚的陽(yáng)極氧化膜，封孔反應(yīng)主要在氧化膜微孔的外層區(qū)域發(fā)生，反應(yīng)產(chǎn)物可能只將孔的外層區(qū)域封閉，內(nèi)層區(qū)域仍未填滿，見圖4。

    

圖4 厚陽(yáng)極氧化膜的冷封孔機(jī)理示意圖

    這是由于封孔溶液的成份沿孔壁擴(kuò)散到孔底需要一定時(shí)間，微孔愈長(zhǎng)（即膜較厚）擴(kuò)散時(shí)間愈長(zhǎng)，封孔反應(yīng)不可能在整個(gè)孔壁上以相同速度進(jìn)行，所以厚膜封孔的增重速度系數(shù)和穩(wěn)態(tài)增重系數(shù)比薄膜的相應(yīng)系數(shù)要小。

    另一方面，25μm以上陽(yáng)極氧化膜在工藝生產(chǎn)上一般槽液中Al3+離子濃度比薄膜生產(chǎn)時(shí)要小，是Al3+離子濃度一般<10g/L,電流密度DK比生產(chǎn)薄陽(yáng)極氧化膜時(shí)要高,一般電流密度DK≥150A/ m2，薄膜一般電流密度DK≤120A/ m2。這些電化學(xué)的工藝條件不同，導(dǎo)致形成厚陽(yáng)極氧化膜和薄陽(yáng)極氧化膜的膜微孔結(jié)構(gòu)也不同。這可能是造成25μm以上厚膜陳化時(shí)間的延長(zhǎng)的原因。

    通過以上的試驗(yàn)結(jié)果，我們得出以下的結(jié)論：

    1.用金屬鹽作填充物質(zhì)進(jìn)行的冷封孔或中溫封孔其陽(yáng)極氧化膜厚度在10-20μm時(shí)，陳化時(shí)間在24 h之后即可進(jìn)行硝酸預(yù)浸磷鉻酸試驗(yàn)。

    2.采用金屬鹽作填充物質(zhì)進(jìn)行的冷封孔或中溫封孔其陽(yáng)極氧化膜厚度在25μm以上時(shí)，陳化時(shí)間最好在96 h之后再進(jìn)行硝酸預(yù)浸磷鉻酸試驗(yàn)。
    
    參考文獻(xiàn)
    [1] 朱祖芳.鋁合金表面處理[M].化學(xué)工業(yè)出版社，2004
    [2] GB/T 8753.1-2005[S]，鋁及鋁合金陽(yáng)極氧化 氧化膜封孔質(zhì)量的評(píng)定方法 第1部分：無硝酸預(yù)浸的磷鉻酸法
    [3] GB/T 8753.2-2005[S]，鋁及鋁合金陽(yáng)極氧化 氧化膜封孔質(zhì)量的評(píng)定方法 第2部分：硝酸預(yù)浸的磷鉻酸法
    [4] GB 5237.2-2004[S]，鋁合金建筑型材 第2部分 陽(yáng)極氧化、著色型材