新型石材防護材料的合成以及其性能研究

　　摘要:討論了引發(fā)劑、反應(yīng)溫度及單體比對合成共聚物的影響;用傅立葉紅外光譜儀FT-IR200,Quanta200型掃描電子顯微鏡、QFZ-II型附著力測試儀等測試了氟硅材料性能，經(jīng)分析表明該材料不僅有較好的憎水性，同時有很好的附著力、硬度和耐候性，是一種性能較好的石材防護材料。

　　關(guān)鍵詞:氟硅共聚物有機硅有機氟防護材料

　　引言

　　石材是應(yīng)用最廣泛的建筑材料，從古代的石窟、石橋、石塔到現(xiàn)代普遍使用的各種裝飾石材以及各種巖畫、雕像、壁刻和紀念碑等，這些使用的石材大部分暴露在自然界的風化環(huán)境中，特別是近代工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染對石材腐蝕的威脅更加嚴重，隨著科學技術(shù)的發(fā)展，人們逐步認識到正確使用石材防護劑可以減緩石材的腐蝕和污損，并預(yù)防多種石材病。


　　石材表面防護劑的種類很多，無機表面防護劑和有機表面防護劑;半永久性防護(石蠟、硅油等)和久性防護(如樹脂涂料);表面成膜型和滲透固結(jié)型;等等。在這篇文章中研究的是新型有機表面防護劑。


　　有機硅樹脂具有較低的表面能，可以低到21-22mN/m，是較為理想的防水、防污材料，且耐腐蝕性、耐高低穩(wěn)性能也較好。但有機硅樹脂也有不少缺點，成膜性能較差，涂膜附著力差，涂膜耐溶劑性差，溫度較高時漆膜機械強度不好。


　　有機氟化合物中氟原子的電負性大，直徑小，且C-F鍵能高，可使水的表面張力顯著降低，全氟烷烴表面張力低至l0mN/m同時與氫原子相比，氟原子更容易將C-F鍵屏蔽起來，保持高度的穩(wěn)定性，因此含氟化合物具有“三高”(高表面活性、高耐熱性、高化學穩(wěn)定性)及”兩憎”(憎水、憎油)的特性。但存在的問題是需要高溫交聯(lián)，在溶劑中的溶解性欠佳，價格較貴等有機硅、有機氟各有優(yōu)點及不足。將它們有機結(jié)合起來，則能互相取長補短，優(yōu)勢互補。制備出具有卓越防水、防油、耐站污、耐老化等性能的新型石材防護材料。


　　實驗部分

　　1.1原料

　　甲基丙烯酸2,2,2一三氟乙酯(TFEMA)，哈爾濱雪佳氟硅化學有限公司;甲基丙烯酸差勁乙酯(HEMA)無錫市利潤化工有限公司;乙烯基三乙氧基硅烷((KH151)，南京和福化工廠;乙酸丁酯，海久億化學試劑有限公司;偶氮二異丁腈(AIBN),湖北成宇宙制藥有限公司;HDI三聚體，上海三浦化工有限公司。


　　1.2主要分析儀器

　　傅立葉紅外光譜儀FT-IR200,Quanta200型掃描電子顯微鏡、QFZ一П型附著力測試儀、QHQ型涂膜鉛筆劃痕硬度儀

　　1.3氟硅材料的合成

　　(1)合成機理

　　(2)合成步驟

　　將部分甲基丙烯酸三氟乙醋、甲基丙烯酸輕乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷單體和部分引發(fā)劑一起加人到溶劑中，待引發(fā)劑溶解后倒入250m1的四口燒瓶中，加熱攪拌聚合反應(yīng)1h后，將剩余引發(fā)劑和單體分2h滴完，再反應(yīng)1h后冷卻出料。


　　2、結(jié)果與討論

　　2.1引發(fā)劑選擇及用量對氟硅材料性能的影響

　　溶液聚合常用的引發(fā)劑主要有BPO,AIBN。聚合中若使用BPO，則其分解時生成的苯基自由基特別活潑，可以奪取聚合物鏈上的氫原子，從而使聚合物形成支鏈，且BPO可在聚合物中引人可吸收紫外光的苯環(huán)，其抗紫外性能將受到影響，材料在陽光暴曬下會變黃。而使用AIBN引發(fā)劑，其分解時生成的丁腈自由基則較穩(wěn)定，不易進行奪氫反應(yīng)，因此采用AIBN引發(fā)劑，可得到分子量分布窄的聚合物，且引發(fā)效率高，抗紫外性能好。


　　引發(fā)聚合形成聚合物的聚合度與引發(fā)劑濃度的平方根呈反比，即引發(fā)劑用量增加，聚合度下降，分子量降低，聚合物強度下降，鉛筆硬度下降，從引發(fā)劑AIBN用量為0.2%時的4H下降到引發(fā)劑用量為0.6%時的2H。當引發(fā)劑用量為0.1%時，共聚物是淡黃色液體，和水的鉆度相當，可以知道引發(fā)劑沒有引發(fā)單體聚合反應(yīng)。當引發(fā)劑用量為0.7%時反應(yīng)很是劇烈，在短時間內(nèi)迅速聚合反應(yīng)凝膠，反應(yīng)很難控制。(反應(yīng)的溫度控制在85}C)從表1可知引發(fā)劑的用量應(yīng)控制在0.2%一0.6%。


　　2.2溫度對氟硅材料的影響

　　由表2可知，當溫度為75℃時，在一定的時間內(nèi)，引發(fā)劑理論上是分解了，但還是沒有能夠很好的引發(fā)聚合，當溫度為95℃時，在極短的時間內(nèi)，引發(fā)劑迅速引發(fā)聚合，發(fā)生暴聚。而在同樣的時間內(nèi)，溫度在80一90℃之間時，反應(yīng)很平穩(wěn)，并通過測試聚合物黏度可以知道，隨著溫度的升高產(chǎn)物的平均聚合度降低，分子量減小。


　　2.3單體比對氟硅材料的影響

　　由表3可知，氟硅材料的附著力隨著HEMA的用量增加而增大，這是因為HEMA的用量增大會增加共聚物中的活潑羥基的含量，因此附著力是逐漸增大的。而合成氟硅材料的接觸角是隨著TFEMA的用量的增加而增大，隨著TFEMA的用量的增加共聚物中側(cè)鏈含氟量增多，因此材料的憎水性增強。


　　2.4紅外光譜分析

　　圖6是氟一硅一丙共聚物紅外光譜圖，1734－1744cm處為羧基或碳基吸收峰;圖4,5中968crn是C=C伸縮振動峰，而圖6氟一硅一丙共聚物譜圖中在此處無吸收峰，說明體系中C=C雙鍵基本反應(yīng)完全，據(jù)此判斷氟單體和硅單體和丙烯酸酯單體反應(yīng)物幾乎全部參加了聚合反應(yīng);圖4,5,6中2965－2985crn處為一CH3伸縮振動峰;圖4中1109－1179cm處為Si一O伸縮振動的特征吸收峰;而圖6和圖5中1290cm處出現(xiàn)的吸收峰則是C一F鍵伸縮振動特制峰;由于F元素的電負性誘導(dǎo)效應(yīng)，圖譜中1731cm處的C=O鍵伸縮振動峰向高波數(shù)發(fā)生了位移通過紅外光譜的分析可以推斷，氟單體和有機硅單體和丙烯酸酯單體發(fā)生了共聚反應(yīng)。


　　將部分甲基丙烯酸三氟乙醋、甲基丙烯酸輕乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷單體和部分引發(fā)劑一起加人到溶劑中，待引發(fā)劑溶解后倒入250m1的四口燒瓶中，加熱攪拌聚合反應(yīng)1h后，將剩余引發(fā)劑和單體分2h滴完，再反應(yīng)1h后冷卻出料。


　　2結(jié)果與討論

　　2.1引發(fā)劑選擇及用量對氟硅材料性能的影響

　　溶液聚合常用的引發(fā)劑主要有BPO,AIBN。聚合中若使用BPO，則其分解時生成的苯基自由基特別活潑，可以奪取聚合物鏈上的氫原子，從而使聚合物形成支鏈，且BPO可在聚合物中引人可吸收紫外光的苯環(huán)，其抗紫外性能將受到影響，材料在陽光暴曬下會變黃。而使用AIBN引發(fā)劑，其分解時生成的丁腈自由基則較穩(wěn)定，不易進行奪氫反應(yīng)，因此采用AIBN引發(fā)劑，可得到分子量分布窄的聚合物，且引發(fā)效率高，抗紫外性能好。


　　引發(fā)聚合形成聚合物的聚合度與引發(fā)劑濃度的平方根呈反比，即引發(fā)劑用量增加，聚合度下降，分子量降低，聚合物強度下降，鉛筆硬度下降，從引發(fā)劑AIBN用量為0.2%時的4H下降到引發(fā)劑用量為0.6%時的2H。當引發(fā)劑用量為0.1%時，共聚物是淡黃色液體，和水的鉆度相當，可以知道引發(fā)劑沒有引發(fā)單體聚合反應(yīng)。當引發(fā)劑用量為0.7%時反應(yīng)很是劇烈，在短時間內(nèi)迅速聚合反應(yīng)凝膠，反應(yīng)很難控制。(反應(yīng)的溫度控制在85}C)從表1可知引發(fā)劑的用量應(yīng)控制在0.2%一0.6%。


　　2.2溫度對氟硅材料的影響

　　由表2可知，當溫度為75℃時，在一定的時間內(nèi)，引發(fā)劑理論上是分解了，但還是沒有能夠很好的引發(fā)聚合，當溫度為95℃時，在極短的時間內(nèi)，引發(fā)劑迅速引發(fā)聚合，發(fā)生暴聚。而在同樣的時間內(nèi)，溫度在80一90℃之間時，反應(yīng)很平穩(wěn)，并通過測試聚合物黏度可以知道，隨著溫度的升高產(chǎn)物的平均聚合度降低，分子量減小。



　　2.3單體比對氟硅材料的影響

　　由表3可知，氟硅材料的附著力隨著HEMA的用量增加而增大，這是因為HEMA的用量增大會增加共聚物中的活潑羥基的含量，因此附著力是逐漸增大的。而合成氟硅材料的接觸角是隨著TFEMA的用量的增加而增大，隨著TFEMA的用量的增加共聚物中側(cè)鏈含氟量增多，因此材料的憎水性增強。


　　2.4紅外光譜分析

　　圖6是氟一硅一丙共聚物紅外光譜圖，1734－1744cm處為羧基或碳基吸收峰;圖4,5中968crn是C=C伸縮振動峰，而圖6氟一硅一丙共聚物譜圖中在此處無吸收峰，說明體系中C=C雙鍵基本反應(yīng)完全，據(jù)此判斷氟單體和硅單體和丙烯酸酯單體反應(yīng)物幾乎全部參加了聚合反應(yīng);圖4,5,6中2965－2985crn處為一CH3伸縮振動峰;圖4中1109－1179cm處為Si一O伸縮振動的特征吸收峰;而圖6和圖5中1290cm處出現(xiàn)的吸收峰則是C一F鍵伸縮振動特制峰;由于F元素的電負性誘導(dǎo)效應(yīng)，圖譜中1731cm處的C=O鍵伸縮振動峰向高波數(shù)發(fā)生了位移通過紅外光譜的分析可以推斷，氟單體和有機硅單體和丙烯酸酯單體發(fā)生了共聚反應(yīng)。


　　以上研究表明，含氟聚合物自身具有穩(wěn)定性高、耐腐蝕、耐紫外光老化等良好的特點，能與丙烯酸和有機硅共聚，其共聚物是石材的有效防護劑，同時也改進了丙烯酸的脆性和有機硅的成膜性能和耐溶劑性。合成的新型石材防護材料一氟硅材料不僅具有較好的憎水性、透氣性，而且也有較好的硬度、粘結(jié)力和較好的室外耐候性。


　　含氟共聚物材料作為石材防護劑性能較好，但含氟化合物價格昂貴。有機硅系列材料的價格低于氟材料，但性能稍差，通過各種方法對它進行改性，減少含氟單體用量，是降低材料成本的一條可行的路徑。

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